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<front>Nouveaux modèles siliciés dérivés de la quinoléine<lb/> MICHELINE GRIGNON-DUBOIS, 1 MICHELLE FIALEIX ET BERNADETTE REZZONICO<lb/> Laboratoire de chimie organique et organométallique, Université de Bordeaux I, 351, Cours de la libération,<lb/> 33405 Talence CÉDEX, France<lb/> Reçu le 19 décembre 1989 2<lb/> MICHELINE GRIGNON-DUBOIS, MICHELLE FIALEIX et BERNADETTE REZZONICO. Can. J. Chem. 68, 2153 (1990).<lb/> La silylation de la quinoléine par le système Me 3 SiCl/Li/THF a été réexaminée. Elle nous a permis d'isoler de nouveaux<lb/> produits tri-, tétra-et hexasiliciés dont nous avons étudié la stéréochimie. La comparaison de nos résultats à ceux obtenus avec<lb/> le naphtalène montre l'influence de l'atome d'azote sur l'orientation de la silylation.<lb/> Mots clés : silylation, quinoléine, polysilyl-hydro-quinoléines.<lb/> MICHELINE GRIGNON-DUBOIS, MICHELLE FIALEIX, and BERNADETTE REZZONICO. Can. J. Chem. 68, 2153 (1990).<lb/> Silylation of quinoline with Me 3 SiCl/Li/THF reagent has been studied. We obtained new tri-, tetra-, and hexasilylated<lb/> derivatives whose stereochemistry has been established using NMR data. Comparison of these results to those previously<lb/> obtained from naphthalene shows the effect of nitrogen on the silylation process.<lb/> Key words: silylation, quinoline, polysilyl-hydro-quinolines.<lb/></front>
<body>La voie organosilicique est aujourd'hui reconnue comme<lb/> une méthode de choix pour la fonctionnalisation des substrats<lb/> organiques (1). D'autre part, la quinoléine constitue un sque-<lb/>lette important en chimie thérapeutique (2). La silylation de la<lb/> quinoléine constituait donc une stratégie attractive pour accéder<lb/> à des synthons polysiliciés précurseurs de quinoléines fonction-<lb/>nelles. Elle avait déjà donné lieu à quelques travaux. Ainsi,<lb/> l'utilisation de Me 3 SiHgSiMe 3 conduit à la bis-4,4'(/V-tri-<lb/>méthylsilyl dihydro-l,4-quinoléine) avec 75% de rendement<lb/> (3). Par ailleurs, le réactif Me 3 SiCl/Li/Et 2 0/toluène avait<lb/> permis à Nogaideli et Akhobadze (4) d'isoler, à côté de ce<lb/> même dérivé (rdt. 20%), la bis-triméthylsilyl-1,4 dihydro-1,4<lb/> quinoléine, 1, avec 15% de rendement. Enfin, Sulzbach et<lb/> Iqbal (5) en remplaçant le mélange Et 2 0/toluène par le THF<lb/> avaient pu favoriser le produit de disilylation 1; cependant,<lb/> le rendement restait faible (31%) et aucune précision n'était<lb/> apportée sur la présence éventuelle d'autres produits ou de<lb/> substrat n'ayant pas réagi.<lb/> L'intérêt de cette réaction et le caractère incomplet des<lb/> résultats de la littérature nous ont conduits à la réexaminer en<lb/> utilisant, comme réactif, le système Me 3 SiCl/Li/THF.<lb/> Résultats et discussion<lb/> Nos premiers essais ont été conduits dans les conditions<lb/> décrites par Sulzbach et Iqbal (5) à savoir : 3 équiv. de Li,<lb/> 3 équiv. de Me 3 SiCl à 0°C. Au bout d'une heure (durée utilisée<lb/> par ces auteurs), on constate que le milieu contient encore du<lb/> lithium et de la quinoléine qui n'a pas réagi (CCM, Si0 2 ;<lb/> éluant : hexane/EtOH : 80 : 20 (vol.)). Nous avons donc laissé<lb/> les réactifs en contact jusqu'à disparition totale du produit de<lb/> départ soit 6 h. Par distillation, nous avons ainsi pu isoler, à<lb/> côté de de la bis-triméthylsilyl-1,4 dihydro-1,4 quinoléine, 1<lb/> (rdt. 35%), deux produits originaux 2 (rdt. 15%) et 3 (rdt. 25%)<lb/> qui sont respectivement tétra-et hexasiliciés (fig. 1).<lb/> Ces résultats nous ont conduits à examiner l'influence de la<lb/> quantité de réactifs sur l'orientation de la réaction (tableau 1).<lb/> Nous avons ainsi constaté que :<lb/> (i) avec 2 équivalents, conditions théoriquement optimales<lb/> pour favoriser le dérivé disilicié, celui-ci ne se forme qu'avec<lb/> 30% de rendement; les produits 2 et 3 sont déjà présents dans le<lb/></body>
<front>1. Auteur à qui adresser toute correspondance.<lb/> </front>
<front>2. Révision reçue le 2 août 1990.<lb/> </front>
<note place="footnote">Printed in Canada / Imprimé au Canada<lb/> </note>
<body>mélange réactionnel, ce qui indique que la réaction s'effectue<lb/> sous contrôle cinétique;<lb/> (ii) avec 4 ou 6 équivalents, les rendements en produits de<lb/> di-et tétrasilylation 1 et 2 varient peu; par contre, la proportion<lb/> d'hexasilylation (3) augmente. Avec 12 équivalents, cette<lb/> dernière devient largement prépondérante et le dérivé 3 devient<lb/> le produit majeur de la réaction.<lb/> Notons que la fragilité de la liaison Si—N rend les composés<lb/> 1-3 très sensibles à l'air ou à l'humidité. En particulier,<lb/> l'isolement du produit 3, qui, en outre, est stériquement<lb/> encombré, nécessite de travailler en atmosphère parfaitement<lb/> inerte.<lb/> La figure 1 rend compte de l'obtention de ces composés. Elle<lb/> ferait intervenir la formation initiale d'un anion radical Q~ par<lb/> transfert d'électron du métal au substrat, mécanisme générale-<lb/>ment admis avec les systèmes conjugués (6). Une première<lb/> silylation sur l'atome d'azote conduit au radical résonnant Q'<lb/> qui, par capture d'un électron permet une deuxième silylation.<lb/> Elle peut intervenir sur le sommet 4, donnant naissance au<lb/> dérivé 1 qui est stable dans le milieu ou sur le sommet 2. Dans<lb/> ce dernier cas, le dérivé disilicié qui en résulte, très réactif, se<lb/> silyle à nouveau, donnant lieu à une compétition entre l'attaque<lb/> de la double liaison de type styrénique et celle du noyau aroma-<lb/>tique adjacent qui s'effectue en 6-7. Le produit tétrasilicié<lb/> résultant de cette dernière n'a jamais été isolé; il conduit à une<lb/> nouvelle réaction permettant la formation du dérivé 3.<lb/> Ces résultats présentent une certaine analogie avec ceux<lb/> observés par Laguerre et al. (7) à partir du naphtalène qui<lb/> leur avait permis d'isoler aussi un produit hexasilicié (fig. 2).<lb/> Cependant la fixation des 3 eme et 4 eme groupes silyle était<lb/> univoque puisque l'analogue carboné de 2 ne se formait pas et<lb/> les 5 eme et 6 eme silylations s'effectuaient sur des sommets<lb/> différents. Ceci montre l'influence de l'atome d'azote dans ces<lb/> réactions.<lb/> Abandonné au contact de l'air ou de silice, le dérivé disilicié,<lb/> 1, s'aromatise avec perte d'un groupe silyle, conduisant à<lb/> la triméthylsilyl-4 quinoléine (4, rdt. 80%) (fig. 3) qui est<lb/> identique au produit obtenu avec 36% de rendement par<lb/> silylation de la bromo-4 quinoléine (8). Par action de chlorure<lb/> d'acétyle, on isole la /V-acétyl triméthylsilyl-4 dihydro-1,4<lb/> quinoléine (5, rdt. 82%).<lb/> De même, l'aromatisation de la tétrasilyl-1,2,3,4 tétrahydro-<lb/>1,2,3,4 quinoléine, 2, par l'oxygène de l'air conduit à la<lb/>
<page>2154<lb/></page>
<note place="headnote">CAN. J. CHEM. VOL. 68, 1990<lb/> </note>
SiMe,<lb/> SiMe,<lb/> SiMe,<lb/> on N 'SiMe,<lb/> 2 e<lb/> MEJSICL<lb/> N SiMe.,<lb/> i<lb/> J<lb/> S1 Me,<lb/> 2 He3SiC1<lb/> Me3SiCl<lb/> SiMe,<lb/> SiMe,<lb/> FIG. 1<lb/> SiMe,<lb/> Me^i-^-v^ N ^SiMej<lb/> 3<lb/> I<lb/> SiMe,<lb/> 2 e"<lb/> 2 Me3SiC1<lb/> SiMe<lb/> TABLEAU 1. Influence de la quantité<lb/> de réactif sur la silylation<lb/> (Li/Me 3 SiCl)<lb/> n° d'équivalents<lb/> Rdt en produits<lb/> 1<lb/> 2 30<lb/> 10 15<lb/> 3 40<lb/> 15 20<lb/> 4 44<lb/> 16 30<lb/> 6 40<lb/> 15 40<lb/> 12 10<lb/> 13 70<lb/> triméthylsilyl-4 quinoléine, 4, et non pas à son isomère 6,<lb/> comme on aurait pu s'y attendre (fig. 3). Pour le confirmer, nous<lb/> avons synthétisé ce dernier (rdt. 20%) à partir de la bromo-3<lb/> quinoléine. À partir de la tétrakis-triméthylsilyl-1,2,3,4 tétra-<lb/>hydro-1,2,3,4 quinoléine, 2, nous avons également isolé le<lb/> dérivé 7 par méthanolyse de la liaison N—Si (rdt. quant.);<lb/> son obtention nécessite d'opérer sous atmosphère parfaitement<lb/> inerte faute de quoi il évolue, vers la triméthylsilyl-4 quino-<lb/>léine, 4. L'action du chlorure d'acétyle conduit au dérivé<lb/> N-acétylé, 8 (rdt. 70%) (fig. 3). Notons que les composés 2, 7<lb/> et 8 sont originaux.<lb/> La quinoléine hexasiliciée, 3, est particulièrement fragile et<lb/> évolue soit à l'air, soit par chauffage prolongé, soit enfin en<lb/> présence de réactif à caractère acide (silice, chlorure d'acétyle)<lb/> avec perte de silicium et aromatisation du cycle azoté. On isole<lb/> ainsi les composés 9 et 10 avec un rendement global de<lb/> 80-90% : 9/10 ~ 70 : 30 (fig. 4). Placé en solution dans<lb/> l'éthanol absolu, le dérivé 3 se désilyle et conduit au composé<lb/> 10 en quelques heures (rdt. 89%). Par ailleurs, l'addition<lb/> Si Me<lb/> MajSi-^S^^s/^SiM^<lb/> Si M&j<lb/> Si M %<lb/> Me, Si<lb/> Si Me,<lb/> SiMij<lb/> SiMs,<lb/> FIG. 2<lb/> d'éther provoque la formation d'un précipité que nous avons<lb/> identifié au tétrakis-triméthylsilyl-2,5,6,7 tétrahydro-5,6,7,8<lb/> quinoléine (11, rdt. 80%) (fig. 4). Les produits 9,10 et 11 sont<lb/> originaux et confirment la structure proposée pour le dérivé<lb/> hexasilicié 3. Il est vraisemblable que le composé 10 se forme<lb/> à partir de l'intermédiaire 11 dont le groupe silyle en a de<lb/> l'azote doit être labile en milieu acide. Le passage du composé<lb/>
<note place="headnote">GRIGNON-DUBOIS ET AL.<lb/></note>
<page>2155<lb/></page>
SiMe,<lb/> S i Me,<lb/> SiMe,<lb/> SiMe,<lb/> SiMe,<lb/> SiMe,<lb/> SiMe,<lb/> SiMe,<lb/> SiMe,<lb/> H: 7<lb/> Fig. 3<lb/> 3 au produit aromatique 11 en présence d'éther peut s'expliquer<lb/> par la présence de traces d'eau, d'oxygène ou de péroxyde qui<lb/> permettent une aromatisation douce du squelette.<lb/> Les structures spatiales de tous les dérivés obtenus ont été<lb/> essentiellement déterminées par RMN 1 H et 13 C (tableaux 2-4).<lb/> Ainsi dans le cas de la tétrakis-triméthylsilyl-1,2,3,4 tétrahydro-<lb/>1,2,3,4 quinoléine, 2, la présence de trois signaux couplés entre<lb/> eux entre 1,9 et 3,1 ppm avec des intégrations correspondant à<lb/> un proton, auxquels on associe les 3 CH observés en 13 C entre<lb/> 30 et 47 ppm confirment l'enchaînement proposé. De plus, à<lb/> partir des valeurs des constantes de couplage 3 7('H, 1 H) et en<lb/> utilisant la relation établie par Laguerre et coll. 3 dans le cas de<lb/> cyclanes polysiliciés, 3 J = ll,5cos 2 0— l,6cos0 + 0,6, nous<lb/> sommes en mesure de proposer les stéréochimies relatives de<lb/> tous nos composés (fig. 5). Ces résultats montrent que les<lb/> disilylations de type 1-2, conduisant à la fixation des siliciums<lb/> sur les sommets 3 et 4 (composé 2) et 6 et 7 (composé 3),<lb/> s'effectuent en trans alors que l'addition de type 1-4, conduisant<lb/> au composé 3 (sommets 3 et 5), s'effectue en cis. Les contraintes<lb/> stériques jouent vraisemblablement là un rôle important.<lb/> Partie expérimentale<lb/> Réaction de silylation<lb/> Nous avons utilisé du THF distillé sur sodium et benzophénone afin<lb/> d'enlever les traces d'eau. Le lithium est préalablement granulé par<lb/>
<note place="footnote">3. C. Biran, M. Laguerre et J. Dunogues, communication privée.<lb/> </note>
SiMe,<lb/> SiMe,<lb/> SiMe,<lb/> FIG. 4<lb/> H S LMe<lb/> Composés 2 , 7 et 8<lb/> ( Z = SiMe 3> H ou C0CH 3 )<lb/> SiMe<lb/> SiMe<lb/> SiMe,<lb/> SiMe<lb/> SiMe,<lb/> Composé 3<lb/> SiMe,<lb/> SiMe<lb/> Composés 9-11<lb/> ( 2<lb/> = H , SiMe^ en I ou en Z )<lb/> Fig. 5<lb/> fusion dans l'huile de vaseline puis lavé au THF. La réaction est<lb/> conduite à la rampe à vide sous atmosphère d'argon. A une suspension<lb/> de 0,2 at.g de lithium finement granulé, dans 150 mL de THF et<lb/> 0,26 mol de Me 3 SiCl fraîchement distillé, on ajoute goutte à goutte<lb/> 0,1 mol de quinoléine de telle sorte que la température du milieu<lb/> réactionnel soit maintenue entre 0 et 5°C. L'avancement de la réaction<lb/> est suivi par CCM (Si0 2 ; hexane/EtOH : 80 : 20). Au bout de 5 h<lb/> environ, on note la disparition du produit de départ. Le THF est alors<lb/> évaporé à la rampe à vide. On ajoute ensuite 120 mL de cyclohexane,<lb/> solvant dans lequel LiCl précipite ce qui permet de l'éliminer par<lb/> filtration. Le filtrat est ensuite évaporé et redissout dans 120 mL de<lb/>
<page>2156<lb/></page>
<note place="headnote">CAN. 3. CHEM. VOL. 68, 1990<lb/></note>
TABLEAU 2. Caractéristiques de RMN 'H (CDC1 3 , 250 MHz) des composés 1, 2, 4, 5, 7 et 8<lb/> 5 4<lb/> S, ppm (multiplicité : J, Hz)<lb/> Composés H2<lb/> H3 H4<lb/> H5 H6<lb/> H7 H8<lb/> SiMe 3<lb/> 2<lb/> 1<lb/> (2 = SiMe 3 )<lb/> 6,04<lb/> (d : 7,3)<lb/> 4,73<lb/> (dd : 5,9 et<lb/> 7,3)<lb/> 2,73<lb/> (d : 5,9)<lb/> massif de 6,8 à 7,2<lb/> -0,04<lb/> (s)<lb/> +0,36<lb/> (s)<lb/> 5<lb/> (2 = COCH3)<lb/> 6,53<lb/> (d : 7,0)<lb/> 5,40<lb/> (d: 6 et 7,0)<lb/> 2,74<lb/> (d : 6,0)<lb/> massif de 6,80 à 7,12<lb/> -0,03<lb/> (s)<lb/> 2,2<lb/> (s)<lb/> 4<lb/> 8,71<lb/> signal large<lb/> 7,34<lb/> signal large<lb/> —<lb/> 7,91<lb/> (d : 8,2)<lb/> 2 massifs à 7,36 à 7,53<lb/> 8,02<lb/> (d : 8,4)<lb/> +0,34<lb/> (s)<lb/> —<lb/> 2<lb/> (2 = SiMe 3 )<lb/> 3,21<lb/> (d : 5,3)<lb/> 2,1<lb/> (dd : 9,5 et<lb/> 5,3)<lb/> 2,56<lb/> (d : 3,2)<lb/> massif (4H) à 6,9<lb/> 3s -0,10<lb/> 0,00<lb/> +0,29<lb/> 0,37<lb/> (s)<lb/> 7<lb/> (2 = H)<lb/> 3,30<lb/> (d : 2,9)<lb/> 1,38<lb/> (dd : 2,9 et<lb/> 1,2)<lb/> 2,36<lb/> signal large<lb/> 6,39<lb/> (dd : 7,9<lb/> et 1,0)<lb/> 6,86<lb/> 6,52<lb/> (dt : 7,7<lb/> (dt : 7,3<lb/> et 1,5)<lb/> et 1,2)<lb/> 6,77<lb/> (dd : 7,5<lb/> et 1,3)<lb/> 3s -0,08<lb/> 0,00<lb/> +0,17<lb/> 3,6<lb/> 8<lb/> (2 = COCH3)<lb/> 4,63<lb/> (d : 7,3)<lb/> 2,13<lb/> (t : 7,20)<lb/> 2,2<lb/> (d : 7,2)<lb/> massif (4H) à 6,92<lb/> 3s -0,40<lb/> -0,25<lb/> -0,00<lb/> 2,13<lb/> (s)<lb/> TABLEAU 3. Caractéristiques de RMN 'H (CDC1 3 , 250 MHz) des composés 3 et 9-11<lb/> 5 4<lb/> 5, ppm (multiplicité : J, Hz)<lb/> Composé H2<lb/> H3 H4<lb/> H5 H6<lb/> H7 H8<lb/> H9 SiMe 3<lb/> 3<lb/> 2,96<lb/> (s)<lb/> 1,89<lb/> (s)<lb/> 5,0<lb/> (d : 3,2)<lb/> 1,8<lb/> (t : 3,2)<lb/> 1,15<lb/> (d : 3,2)<lb/> 1,52<lb/> (d : 6)<lb/> 5,22<lb/> (d: 6)<lb/> 6s @BULLET<lb/> -0,199<lb/> -0,069<lb/> -0,038<lb/> 0,000<lb/> +0,007<lb/> + 0,148<lb/> 9<lb/> 8,6<lb/> (s élargi)<lb/> 7,3<lb/> (s)<lb/> 2,32<lb/> (s élargi)<lb/> 1,42<lb/> (dd : 1,2<lb/> et 9,2)<lb/> 1,1<lb/> (ddd : 4,8,<lb/> 9,2 et 14,2)<lb/> 2,5<lb/> (dd: 14,2<lb/> et 14,5)<lb/> 3,16<lb/> (dd : 4,8<lb/> et 14,5)<lb/> 4s<lb/> ' -0,15<lb/> +0,03<lb/> +0,15<lb/> _ +0,29<lb/> 10 8,1<lb/> (dd : 4,83<lb/> et 1)<lb/> 6,9<lb/> (dd : 4,8<lb/> et 7,6)<lb/> 7,07<lb/> (dd : 7,6<lb/> et 1)<lb/> 2,16<lb/> (s)<lb/> 1,29<lb/> (d : 9,14)<lb/> 0,95<lb/> (ddd: 9,14,<lb/> 4,6 et 14,2)<lb/> 2,36<lb/> (dd: 14,2<lb/> et 14,5)<lb/> 2,73<lb/> (dd : 4,67<lb/> et 14,5)<lb/> 3s @BULLET<lb/> ' -0,288<lb/> -0,136<lb/> 0,000<lb/> 11 système AB à 7,43<lb/> 2,28<lb/> (s)<lb/> 1,32<lb/> (d : 9,5)<lb/> 0,93<lb/> (ddd : 9,5,<lb/> 13,9 et 4,4)<lb/> 2,2<lb/> (dd : 14,2<lb/> et 13,9)<lb/> 4,24<lb/> (dd: 14,2<lb/> et 4,2)<lb/> ' -0,39<lb/> -0,15<lb/> 0,00<lb/> -0,44<lb/> cyclohexane afin d'éliminer les sels qui pourraient subsister. On obtient<lb/> ainsi une huile jaune dont les constituants sont isolés par rectification<lb/> à la rampe à vide.<lb/> Acétylation Le chlorure d'acétyle (0,04 mol) préalablement distillé sur mag-<lb/>nésium est additionné à 0,02 mol de substrat N-silylé. Le mélange est<lb/> agité à température ambiante pendant 6 h. Puis le solvant et l'excès de<lb/> chlorure d'acétyle sont éliminés à l'évaporateur rotatif. Le produit<lb/> d'acétylation est ensuite purifié sur colonne de silice.<lb/> Les produits d'aromatisation 4, 6 et 9-11 sont purifiés sur colonne<lb/> de silice.<lb/> Caractéristiques physico-chimiques des produits obtenus<lb/> Les points de fusion ont été mesurés sur un appareil Mettler FP 61.<lb/> Les analyses centésimales ont été effectuées au service central<lb/>
<note place="headnote">GRIGNON-DUBOIS ET AL.<lb/> </note>
TABLEAU 4. Caractéristiques de RMN 13 C (CDC1 3 , 62,9 MHz) des composés 1-4 et 6-11<lb/>
<page>2157<lb/> </page>
S, ppm<lb/> Composé CH3<lb/> CH 2<lb/> CH C<lb/> 1 -3,50; 0,58<lb/> 2 0,01; 0,51; 1,22;<lb/> —<lb/> 1,33<lb/> 3 -1,97;-1,60;<lb/> -0,73; -0,40;<lb/> 2,16; 2,7<lb/> 4<lb/> -0,25<lb/> 6 -0,78<lb/> 7 -2,16;-1,65<lb/> 0,32<lb/> 8 -0,81, -0,05;<lb/> — 0,03<lb/> 22,7 (CH3CO)<lb/> 9 -1,68;-1,54;<lb/> 35,11<lb/> -1,03 (2)<lb/> 10 -1,28;-1,53;<lb/> 35,05<lb/> -1,67<lb/> 11 -2,04;-1,83;<lb/> 28,8<lb/> -1,38; -1,30<lb/> d'analyse du CNRS (F-69390 Vernaison). Les spectres de masse (SM)<lb/> ont été enregistrés sur un appareil VG micromass 16 F (70 eV) et les<lb/> spectres IR sur un spectromètre Perkin-Elmer 1420; tous les dérivés<lb/> siliciés isolés présentent en IR des bandes de très forte intensité à 1250<lb/> et 850 cm -1 caractéristiques des groupes SiMe 3 qui peuvent masquer<lb/> le reste du spectre. Les spectres de RMN ont été enregistrés sur un<lb/> appareil Bruker AC 250 functionnant à 250 MHz dans le cas du proton<lb/> et 62,9 MHz pour le 13 C (solvant, CDC1 3 ; C 6 H 12 réf. int. à 1,4 ppm<lb/> ('H) ou 27,08 ppm ( 13 C)). Les déplacements chimiques et les<lb/> constantes de couplage sont rassemblés dans les tableaux 2-4.<lb/> Bis-triméthylsilyl-1,4<lb/> dihydro-1,4 quinoléine (1): Rdt. 35%; Eb<lb/> 88°C/0,06 Torr (1 Torr = 133,3 Pa) (litt. (5) Eb 100°C/0,1); IR<lb/> (film NaCl, cm" 1 ): 3040, 3010, 2950,2895,2840, 1640, 1595,1480,<lb/> 1440, 1275, 1250, 1190, 1105, 1090, 1040, 990, 975, 965, 850, 830,<lb/> 780, 750, 730, 705, 685, 655, 610.<lb/> Tétrakis-triméthylsilyl-1,2,3,4<lb/> tétrahydro-1,2,3,4 quinoléine (2) :<lb/> Rdt. 15%; Eb 125-127°C/0,01 Torr; IR (film NaCl, cm"') : 3040,<lb/> 3020, 2930, 2880, 1590, 1570, 1470, 1450, 1400, 1250, 850, 830,<lb/> ! 740, 680, 630, 620. Anal, calculée pour C 21 H 43 NSi 4 : C 59,78,<lb/> ! H 10,27, N 3,32; trouvée : C 59,81, H 10,25, N 3,27.<lb/> Hexakis-triméthylsilyl-1,2,3,5,6,<lb/> 7hexahydro-1,2,3,5,6,7quino-<lb/>léine (3) : Rdt. 25-70% selon la quantité de réactif utilisée (cf. tableau<lb/> l);IR(filmNaCl,cm"'):3040, 3020, 2940, 2880, 2840, 1480, 1280,<lb/> 1250, 850, 830, 740, 680. Anal, calculée pour C 27 H 61 NSi 6 : C 57,07,<lb/> H 10,82, N 2,46; trouvée : C 56,92, H 10,75, N 2,53.<lb/> Triméthylsilyl-4 quinoléine (4): Rdt. 80%; Eb 118°C/68 Torr (litt.<lb/> ; (8) Eb 114/65).<lb/> N-Acétyl triméthylsilyl-4 dihydro-1,4 quinoléine (5) : il est isolé par<lb/> acétylation du composé 1 et est purifié par chromatographie liquide<lb/> 32,20<lb/> 102,71; 116,99; 121,21;<lb/> 132,8; 142,1<lb/> 128,05 (2); 130,02<lb/> 30,32; 36,79; 47,11;<lb/> 135,48; 148,03<lb/> 119,7; 124,03; 123,62;<lb/> 129,76<lb/> 15,05; 25,43; 28,30;<lb/> 128,71; 136,31<lb/> 29,00;<lb/> 43,28;<lb/> 110,05; 119,06<lb/> 126,14; 127,4; 127,90;<lb/> 131,75; 147,54<lb/> 128,71;<lb/> 130,63<lb/> 126,95; 128,29; 129,81;<lb/> 133,26; 148,79<lb/> 130,23;<lb/> 142,6<lb/> 22,67; 33,68; 46,41;<lb/> 136,05; 149,9;<lb/> 113,90; 116,39; 125,23;<lb/> 159,54<lb/> 128,64<lb/> 29,95; 30,42; 46,21;<lb/> 138,8; 139,7<lb/> 124,17; 125,62; 128,96<lb/> 167,55 (C=0)<lb/> 19,42; 21,43; 33,15;<lb/> 131,97; 135,36;<lb/> 141,55; 148,92<lb/> 160,28<lb/> 18,99; 21,03; 32,94;<lb/> 135,94; 159,65;<lb/> 128,26; 135,33; 145,57<lb/> 18,91; 20,02; 33,41;<lb/> 140,65; 157,87<lb/> 128,73; 139<lb/> (Si0 2 ; C 6 H 12 /THF : 90 : 10); Rdt. 82%. Anal, calculée pour<lb/> C 14 H 19 NOSi : C 68,52, H 7,8, N 5,71, O 6,52; trouvée : C 68,31,<lb/> H 7,65, N 5,69, 0 6,58.<lb/> Triméthylsilyl-3 quinoléine (6): Rdt. 20% ; Eb 99°C/68 Torr (litt. (8)<lb/> Eb 96°C/65).<lb/> Tris-triméthylsilyl-2,3,4<lb/> tétrahydro-1,2,3,4<lb/> quinoléine (7) : Rdt.<lb/> 95%; IR (film NaCl, cm" 1 ): 3400, 3040, 2940, 2840, 1595, 1570,<lb/> 1250, 850, 690, 650. Anal, calculée pour C 18 H 35 NSi 3 : C 61,82,<lb/> H 10,09, N 4,00; trouvée : C 61,5, H 11,21, N 3,89.<lb/> N -Acétyl tris-triméthylsilyl-2,3,4<lb/> tétrahydro-1,2,3,4 quinoléine (8) :<lb/> solide blanc obtenu par acétylation du composé 2 et purifié par<lb/> chromatographie liquide (Si0 2 ; hexane/THF : 90 : 10; R f 0,53), Rdt.<lb/> 70%; F 91°C (EtOH); IR (KBr^ cm" 1 ) : 3060,3040, 2940,2880,2840,<lb/> 1650, 1600, 1570, 1490, 1370, 1250, 850, 750, 680. Anal, calculée<lb/> pour C 2 oH 37 NOSÌ3 : C 61,31, H 9,52, N 3,58, O 4,08; trouvée :<lb/> C 61,45, H 9,48, N 3,52, 0 4,01.<lb/> Tétrakis-triméthylsilyl-3,5,6,7<lb/> tétrahydro-5,6,7,8 quinoléine (9) :<lb/> huile jaune pâle purifiée par chromatographie liquide (SiO?; C 6 H i2 /<lb/> THF : 95 : 5; R s 0,42); IR (film NaCl, cm" 1 ) : 3020, 2950, 2890,2840,<lb/> 1640, 1360, 1310, 1250, 850, 830, 750, 680, 620; SM (m/e (%)) :<lb/> 421 (5,2), 406 (11,7), 348 (73,6), 274 (11,5), 260 (59,1), 73 (100).<lb/> Anal, calculée pour C 21 H 43 NSi 4 : C 59,78, H 10,27, N 3,32; trouvée :<lb/> C 59,84, H 10,29, N 3,28.<lb/> Tris-triméthylsilyl-5,6,7<lb/> tétrahydro-5,6,7,8 quinoléine (10) : huile<lb/> purifiée par chromatographie liquide (Si0 2 ; C 6 H) 2 /THF : 95 : 5;<lb/> 0,39), Rdt. 89%; IR (film NaCl, cm" 1 ): 3040, 2940, 2920, 2880,<lb/> 2840, 1630, 1430, 1250, 900, 830, 780, 740, 670; SM (m/e (%)) :<lb/> 348 (6,9), 333 (13,1), 274 (76,2), 260 (13,6), 186 (48,1), 73 (100).<lb/>
<page>2154<lb/></page>
<note place="headnote">CAN. J. CHEM. VOL. 68, 1990<lb/> </note>
Anal, calculée pour C l8 H"NSi 3 : C 61,82, H 10,09, N 4,00; trouvée :<lb/> C 61,37, H 10,18, N 3,91.<lb/> Tétrakis-triméthylsilyl-2,5,6,7<lb/> tétrahydro-5,6,7,8<lb/> quinoléine (11) :<lb/> solide blanc, Rdt. 80%; F 208°C (EtOH); SM (m/e (%)) : 421 (7,8),<lb/> 406 (10,4), 348 (75,4), 274 (12,0), 260 (57,0), 186 (50,4), 73 (100).<lb/> Anal, calculée pour C,,H43NSi 4 : C 59,78, H 10,27, N 3,32; trouvée :<lb/> C 59,10, H 10,51, N 3,28.<lb/>
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<div type="acknowledgement">Remerciements<lb/> Ce travail a bénéficié d'une subvention des Laboratoires<lb/> SARGET (Avenue J. F. Kennedy, BP 100, 33701 Mérignac<lb/> Cédex).<lb/> </div>
<listBibl>1. (a) E. W. COL VIN. Silicon in organic synthesis. Butterworths,<lb/> Londres. 1983; (b) W. P. WEBER. Silicon reagents for organic<lb/> synthesis. Springer Verlag, Berlin. 1983; (c) J. DUNOGUES.<lb/> L'actualité chimique. 11 mars 1986.<lb/> 2. (a) A. LESPAGNOL. Chimie des médicaments. Tome I. Technique<lb/> et Documentation, Genève. 1974; (b) M. SCHORDERET. Des<lb/> concepts fondamentaux aux applications thérapeutiques. Frison<lb/> Roche, Paris. 1989.<lb/> 3. H. P. BECKER et W. P. NEWMANN. J. Organomet. Chem. 37, 57<lb/> (1972).<lb/> 4. A. I. NOGAIDELI et D. CH. AKHOBADZE. Bull. Acad. Se.<lb/> Georgian SSR, 87 (3), 621 (1977).<lb/> 5. R. A. SULZBACH et A. F. IQBAL. U.S. Patent 3,781,291. 25<lb/> décembre 1973.<lb/> 6. R. CALAS et J. DUNOGUES. J. Organomet. Chem. Library, 2,<lb/> 277 (1976).<lb/> 7. M. LAGUERRE, J. DUNOGUES et R. CALAS. Tetrahedron Lett. 22<lb/> (13), 1227 (1981).<lb/> 8. A. FISHER, M. W. MORGAN et C. EABORN. J. Organomet. Chem.<lb/> 136, 323 (1977).</listBibl>
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